在这一卷里，这场战争中最伟大也是最悲剧的西西里远征开始了。
伟大事业与个人私利的双重诱惑
如修昔底德所说，事实上雅典大部分人对西西里所知甚少，他们不了解这个岛的大小和岛上居民的人数，也不知道他们将要进行的战争和他们正跟伯罗奔尼撒人所进行的战争几乎是同样巨大的规模。被任命为西西里远征将军的尼西阿斯对情况了解得比大部分人多一些，他认为这个决策是错误的：在后方并不安全的情况下并不是去冒险或者去抓住一个新帝国的时候，而且西西里航程遥远，即使征服了也很难有效统治，更何况眼下西西里并没有威胁到雅典。
尼西阿斯说的非常有道理，但是人们并不赞成他，而是支持另一个年轻将军亚西比得。依照亚西比得的意见，雅典对其他希腊国家不能采取不干涉或自决主义的政策，否则就等于放弃它的帝国。
尼西阿斯是个谨慎保守的人，当他看到自己改变不了出征的结果时，他提出需要更多的军力和资源，希望可以令雅典人在困难面前退却，或者至少更能保证他自己的安全。结果和他的预期相反，雅典人丝毫没有因为准备工作的困难而减轻远征的欲望，反而因为准备的充足而更加士气鼓舞，愈加认为这次远征势在必得。
雅典人对征服西西里的热忱，来自于每个雅典人内心对帝国的崇高事业的狂热，以及对财富和荣誉的欲念。
这种对崇高事业的狂热来源于雅典人对自己统治资格的信念，因为在希波战争中，雅典力挽狂澜，领导希腊诸国成功抵抗了波斯的侵略，并从此建立起雅典在希腊的中心地位。这段历史让雅典人无比自豪并常常提起，以此作为雅典帝国的合法性来源。但是过去抗敌的成功是否能代表将来统治希腊的合法性？雅典人是不是能说他们在希波战争中的成功是所谓「历史的必然选择」？
另外，这里还有种族主义的观念，亦即雅典人相比希腊其他城邦的居民更有统治的资格，是因为雅典人的品质更优越。如同第二卷里伯里克利在阵亡将士国葬典礼上的演说中所强调的雅典人的独特性——我们的制度是别人的模范，我们的城市是全希腊的学校，正因为雅典人身上的优良品质，我们的城邦才获得它现有的势力。
除了这些雅典人在公开场合曾宣称过的理由，远征西西里也夹杂着他们对个人私利的渴望。例如亚西比得，据修昔底德所言，「他有更强烈的动机想获得将军的职位，他希望由他征服西西里和迦太基——这些胜利会使他个人同时得到财富和荣誉，因为他当时的奢侈生活已经超过了他的财产所能供给的。」
雅典人的疑心病
就在出征西西里之前，雅典出现了破坏神像的事件，雅典人怀疑破坏神像和阴谋推翻民主政治有关。有人控告亚西比得，作为嫌疑者他被从西西里召回，然而出于对回国受审的恐惧，亚西比得逃亡到伯罗奔尼撒。后来他对伯罗奔尼撒献策，导致了雅典在西西里的失利。
对于当时雅典人的怀疑心，修昔底德写道：
雅典人不考验告密者的品质，把所听得的一切都当作怀疑的理由，根据一些流氓所提出的证据就逮捕一些最善良的公民，下之狱中，他们认为最好是这样追查到底，被告发的人，不管他的名誉多么好，也不能因为告发者的品性坏而逃避审问。……他们总是在恐惧状态中，容易抱着怀疑的态度来观察一切事情。
雅典人对执政人物不太信任，这在之前的关于密提林的辩论中也有所体现，他们怀疑提出重新考虑对密提林的决议的人是因为收受贿赂而存有私心，同样在尼西阿斯反对远征西西里时，他也指责亚西比得的自私动机。似乎在伯里克利之后，领导者的个人抱负与公共利益的和谐就丧失了，人们不再相信新的领导者有着和伯里克利一样的公益心，能以城邦的最大利益为宗旨。
这种疑心病让他们放大了对破坏神像事件的恐惧，陷入对阴谋论的想象中，从而使得雅典最有军事才能的将军——亚西比得面对可能招致死刑的渎神指控。而这一切都是在某些嫉妒亚西比得并希望加强自身统治地位的人的推波助澜之下发生的，那些人还故意把审判推迟到亚西比得带军出征之后，以便削弱他的民心以及便于提出一些更为严重的控告。
修昔底德早在第二卷就提到了他对此事的评价：
这个错误（指西西里远征）是在于国内的人没有给予海外的军队以适当的支援。因为他们忙于个人的阴谋，以图获得对人民的领导权，他们让这个远征军失掉了它的动力；由于他们的不和，开始使国家的政策发生紊乱。
这里我们可以回顾一下第二卷中伯里克利在伯罗奔尼撒战争初期说过的话：「如果雅典等待时机，并且注意它的海军的话，如果在战争过程中它不再扩张帝国的领土的话，如果它不使雅典城市本身发生危险的话，雅典将来会获得胜利的。」可见伯里克利如果在场，想必是不会同意远征西西的。然而，如修昔底德所言，「他（指伯里克利）的继承人所作的，正和这些指示相反；在其他和战争显然无关的事务中，私人野心和私人利益引起了一些对于雅典人自己和对于他们的同盟国都不利的政策。这些政策，如果成功了的话，只会使个人得到名誉和权力；如果失败了的话，就会使整个雅典的作战的力量受到损失。」
亚西比得所代表的雅典精神
当亚西比得反驳尼西阿斯对他的指责时，曾说过这样的话：
我比别人更有权利做将军，我认为我是无愧于这个职位的。至于所有关于攻击我的论据，那只是一些给我的祖先和我自己，同时也是给国家的利益带来光荣的事情。……我注意一切其他安排的样式，表示我有取得胜利的资格。
一个人自视很高，而不把他自己和其他每个人都放在平等的地位上，这完全是公平的；因为当一人穷困的时候，也没有人来和他共患难的。我们失败的时候，没有人注意我们；根据同样的原则，如果有人为成功者所鄙视，他也应该忍耐着：在一个人以平等地位对待其他人之前，他是不能要求别人以平等地位来对待自己的。
亚西比得对自己过往功绩的自得，以及对人与人之间地位高下的观点，无不呼应着雅典在希腊的表现——亚西比得对荣誉和财富的野心犹如雅典对帝国版图的野心，亚西比得所说强者对弱者的正义犹如雅典在其他希腊小国面前的正义。雅典民众认为亚西比得想要做僭主，对他感到恐慌，犹如希腊诸城邦对雅典奴役希腊的恐慌。最后，亚西比得的失败，也正犹如雅典的失败。
