面向第一性原理模拟电催化方法的近期进展

高效电催化剂的理性设计需要我们对电催化反应机理有着充分的认知，而理论模拟是在原子层面上理解电催化反应机理的一种重要手段。众所周知，电化学环境对于电催化反应有显著的影响，包括溶剂化作用、电场极化作用等。然而，由于计算机算力和理论方法的限制，如何基于第一性原理计算对真实的电化学界面进行模拟依然是一个重大难题。常见的问题包括：如何真实地体现模型中溶剂的作用，如何处理电极表面电荷和对电荷形式等。

日前，厦门大学程俊等人总结了近期利用第一性原理计算模拟真实电化学界面的方法学研究进展，包括：(1) 量子力学(电极)/溶剂化模型(电解液)方法；(2) 量子力学(电极)/经典分子动力学(电解液)方法；(3) 从头算分子动力学(电极/电解液)方法；(4) 机器学习势函数(电极/电解液)方法。

图1. 电化学界面模拟的多种方法。

(1) 量子力学(电极)/溶剂化模型(电解液)方法（QM/ISM）

隐性溶剂化模型 （ISM） 被广泛用于表示溶液的溶液环境。在计算表面电化学中，ISM 通常与量子力学 （QM） 描述的用于表示电催化（EC）界面的电极相结合。一般来说，ISM 可分为两组：一组是连续模型，另一个是结构化的隐式模型。连续模型将电解质溶液的微观描述包裹成参数，即介电常数。在电极/溶液界面中，为了顺利地从溶液区域转换到电极区域，连续体模型的介电常数在接近电极表面时逐渐从散装溶剂值降低到真空允许性。电极和溶剂之间需要一个真空间隙 (x1)来限制连续模型可以到达电极表面的最短距离。 其低介电常数 (ε = 1) 对总双层电容有显着影响，也影响界面处的溶剂化能量。

相比之下，结构化隐式模型，例如参考相互作用位点方法 (RISM) 和分子密度泛函理论 (mDFT), 直接将溶剂分布视为自变量。 因此，在这些情况下，结构化隐式模型中的溶液密度和电荷分布会根据它们的分子间相互作用进行优化。 除了对电极/溶剂界面的处理外，还需要在施加电极电位的情况下描述隐式溶剂化模型中的离子分布。 修正的 Poisson-Boltzmann 模型通常用于描述不同电极电位下的离子浓度，在该模型中，在界面处为离子引入了“填充极限” 以限制其最大浓度 Cmax.

(2) 量子力学(电极)/经典分子动力学(电解液)方法（QM/MM）

EC 界面的电解质可以用经典分子力学 (MM) 模型表示，与 ISM 相比，MM 模型提供了电解质结构的原子细节。 将 MM 建模的电解质与 QM 描述的电极相结合，从而组成 QM/MM 模型来建模 EC 界面。 QM/MM 模型的关键是如何耦合 QM 和 MM 区域。 通常，两个区域的耦合由两部分组成，即电位耦合和动态耦合。电位耦合是指 QM 电极和 MM 分子之间的非键相互作用，通常通过对电位来解决。 当 QM 和 MM 区域之间存在分子交换时，应考虑另一部分动态耦合，这很可能发生在液/液界面。 然而，在 EC 界面的情况下，动态耦合通常可以 被忽略，因为 QM 电极和 MM 溶剂在没有电镀或电沉积的情况下很好地分离。

迄今为止，已开发的 QM/MM 方案（例如，机械嵌入、静电嵌入和可极化嵌入）的区别主要在于它们对静电相互作用的处理。  在机械嵌入中，电子密度与核电荷之间的相互作用 QM区域和MM区域中的点电荷被忽略，相比之下，它们在静电嵌入中被考虑在内。 通过采用可极化嵌入，可以进一步改善 QM 和 MM 部分之间的相互作用，其中还包括由 QM 密度引起的 MM 原子的极化。 请注意，当在模拟中明确处理更多交互时，计算成本会迅速增加。 为了平衡精度和计算成本，静电嵌入是最流行的嵌入方法，尽管它已经变得对计算要求很高。

(3) 从头算分子动力学(电极/电解液)方法（AIMD）

由于 QM/MM 方法中的溶剂用经典点电荷表示，原则上，由于与电极相互作用而导致的电子极化行为可能无法被 QM/MM 完全捕获。 这个问题可以通过用 AIMD 对 EC 界面进行建模来解决，事实上，最近的 AIMD 工作表明，EC 界面处的溶剂不仅用作电介质，而且与电极表面具有显着的化学相互作用。 例如，水 Pt(111)/水界面处的化学吸附可导致在零电荷 (PZC) 电位下的电位下降超过 1 V。 这凸显了在同一电子结构理论水平上描述电极和电解质的重要性

在 EC 界面的 ab initio 建模中，一个重要但具有挑战性的主题是如何以现实的方式对带电的固/液界面进行建模，为此已经开发了各种方案，通过对 EC 界面与规范系综（即模型中的粒子数是固定的）。为表面充电的一种简单方法是通过改变金属电极中的电子数量来直接改变表面电荷，并且会自动引入均匀的中和背景电荷以平衡金属上的多余电荷在周期性边界条件 (PBC) 下静电势的标准 Ewald 求和处理中的表面。从 EDL 的经典 Gouy-Chapman-Stern (GCS) 模型可知，电解质溶液中的反电荷遵循 Possion-Boltzmann 分布，这与均匀分布的背景电荷明显不同。

(4) 机器学习势函数(电极/电解液)方法（ML）

使用 AIMD 模拟 EC 界面可以很好地描述电极的电子结构并捕获电极与电解质之间的化学相互作用。 然而，使用 AIMD 在超过数百皮秒的时间尺度上模拟超过数百个原子的模型通常在计算上是不可行的。 最近，机器学习 (ML) 势的发展可以帮助促进从头开始精度的原子模拟，将模拟时间尺度从皮秒扩展到微秒，将模拟大小从数百个原子扩展到数百万个原子。

ML 势背后的基本思想是将系统的总能量 E 分解为原子能 Ei 的总和，该总和由原子 i 的局部结构 Ri 决定。Ei 分两步构建。首先根据每个原子的局部结构构造一组保持对称性的描述符 Li，然后将其用作中性网络（NN）拟合的输入以获得 Ei。除了通过求解昂贵的 Kohn-Sham (KS) 方程计算 E 的训练数据集之外，拟合的 ML 参数可用于准确有效地预测训练数据集覆盖的任何给定结构的总能量 E以插值方式。到目前为止，ML 势方法已成功应用于模拟各种固/液界面，例如，冰/液水界面、金属/水界面、和半导体/水界面。 对于例如，在 ML 电位的辅助下，Quaranta 等人发现在 ZnO/水界面有三个不同的水合层，通过分析界面处发生的四种质子转移 (PT) 反应，他们发现一半- 最慢的 PT 过程的寿命超过 100 ps，超出了 AIMD 可访问的时间尺度。

尽管如此，ML势在实际应用中仍然面临许多挑战。 ML 势的训练数据在力和能量方面应该是高质量的，而且它们需要覆盖 MD 模拟期间感兴趣的相空间。 最近，Zhang et al. 引入了一种并发学习方案，其中最初给定的训练结构的配置空间可以通过重复探索、标记和训练过程自动扩展，从而缓解训练数据不足的问题。 因为在训练 ML 势能时总能量被分解成许多局部原子能，所以局部结构表示要结合长程静电相互作用或非加性相互作用并不简单。 例如，在构建 ML 电位的描述符时，不容易区分具有不同表面电荷的两个电极。

图2. 不同电极表面带电方式及对电荷处理方式。

总结

本文简要总结了 EC 界面建模方法的最新技术，包括多尺度方法、AIMD 和 ML 潜力，及其在电催化中的应用。尽管取得了巨大的进步，但对电气化界面进行逼真的建模仍然是一个长期的挑战。每种类型的计算方法都有其自身的局限性。对于 QM/ISM 和 QM/MM，主要问题是如何捕捉电极和电解质溶液之间的化学相互作用，可以使用 AIMD 结果作为参数拟合的基准或包括几层显式EC 接口的 QM 解决方案。对于 AIMD，短时间尺度显着限制了对界面附近离子扩散的正确描述，更重要的是，限制了电催化反应自由能的计算。通过延长模拟时间可以获得不同电位/pH下界面附近离子的平衡分布，这有望通过新兴的ML电位方法解决。尽管在显着加速具有 ML 电位的固体/液体界面的模拟方面取得了成功，但在处理离子与带电界面的带电表面之间的长程静电相互作用方面仍然面临挑战。可能的解决方案包括从势能中减去显式静电相互作用能或将长程相互作用纳入描述符。鉴于 pH、阳离子和微溶剂化环境对电催化反应的活性和选择性的显着影响，我们预计在界面建模中对电解质溶液的显式处理将变得越来越重要，因此，处理电解质的方法和电极处于相同电子结构水平，例如 AIMD 和 ML 电位，将变得更受欢迎。

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c02086 J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 8924−8931