前言

这几年自称锂电行业从业者，但作为工程管理者，关注点很少落在基础原理上。

如锂电工程要求避免引入“铜铁锌”，几乎是行业内众所周知的原则，但金属杂质的影响机理是怎样，铜铁锌到底哪一个危害更大，很多人一时答不上。我想用几篇文章，将我遇到的疑问解答一番，说不定偶有几点能解工程同行的惑。

此为第二篇。

这次准备演绎下三元材料的前世今生，从哪里说起呢？2019年的诺贝尔化学奖已经帮我们遴选出了三位关键先生，是“他们创造了一个可充电的世界”。

一、三位关键先生的贡献

2019年诺贝尔化学奖授予约翰·古迪纳夫(John B. Goodenough、97岁)、M·斯坦利·威廷汉(M. Stanley Whittingham、77岁)和吉野彰(Akira Yoshino、71岁)，以表彰他们为锂离子电池发展做出的贡献。

发现全新机制的Whittingham

1972年秋天，埃克森美孚石油公司的Whittingham告诉他的老板，他做出来了一种新电池，有望取代石油，新电池采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，这就是世界上第一块锂电池（注意是锂电池，而不是锂离子电池）。

然而这种电池并没有什么用处，我们现在知道，正极材料和负极材料都不堪重用：正极材料电压太低，只有2V，用金属锂做负极材料就是在做炸药。后来Whittingham意识到了这一点，1976年，他小规模量产了一批该电池，负极材料改用铝锂合金，稍微安全了些。

商业上没做出太多成绩并不影响Whittingham的伟大，他的贡献是发现了一种全新的机制：锂离子的嵌入和脱出。锂离子在特定的层状材料的晶格中嵌入和脱出，基本不影响材料的物质结构。

可以想象层状材料就像一层层楼房，锂离子是身居其中的上班族，它们在正极里面上班，负极里面生活。从负极跑到正极上班，就产生了电流，从正极回到负极休息，就完成了充电，这可真是神奇又具有革命性的电池路线。

要知道人类之前发明的所有电池种类，铅酸电池、碱性电池、镍镉电池等，都是要发生“干柴烈火”的化学反应才能将化学能转换为电能，而在新的机制下，单纯的正负极之间的电子流动就能产生电能。

发掘半壁江山的Goodenough

受到Whittingham的启发，Goodenough决定寻找更好的正极材料，这一找不得了，找出了正极材料的半壁江山。

他以一己之力发现了大部分关键正极材料：

1980年，层状结构的钴酸锂(LiCoO2)，

1982年，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)，

1996年，橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4 olivine structure)。

幸好最后一种重要的正极材料——三元材料不是他发明的，否则其他研究正极材料的科学家都不好意思说自己干了些什么。

搞定负极材料的Yoshino

在正极的问题基本解决后，攻克负极这一难题成为重中之重。

1985年，Yoshino找到了合适的负极材料石油焦，也呈层状结构。

锂离子在充电时嵌入石油焦负极，当电池放电时，锂离子能够迁移到钴酸锂正极。在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这才是真正的锂离子电池。

锂离子电池时代终于到来

1990年2月14日这一天，索尼正式对外发布了一款全新的锂离子可充电电池。这款电池的优良性能震撼了世界：4.1V的电压，80Wh/kg的质量能量密度，对当时流行的镍镉电池几乎是压倒性的优势。

锂离子电池时代，终于到来。

二、钴酸锂和它的两位兄弟

出道就是巅峰的钴酸锂（LCO）

Goodenough老爷子开发的初代正极材料钴酸锂（简称LCO），堪称最为成功的正极材料，直到目前仍然在消费电子领域广泛应用。2019年出货量占正极材料出货量比重还有16%以上。

下图是LCO的晶体结构，完美的层状结构，非常稳定。可惜钴是稀缺资源，LCO的价格是正极材料中最贵的，2019年底高达21万元/吨。

白球锂原子，红球氧原子，蓝球钴原子

于是科学家翻出元素周期表，看和钴同周期的兄弟中，有没有便宜的货色。结果发现大它一位的镍老兄和小它两位的锰老弟勉强可堪一用，但并不是很好用。

有望迎来高光时刻的镍酸锂（LNO）

镍酸锂（简称LNO）长的和钴酸锂（LCO）几乎一样，理论比容量也基本一样，但1个电子的差别，使得LNO的锂离子的扩散比LCO还略有优势，LNO在4.1V充电截止电压下即可发生75%的锂脱嵌，实际比容量高达200mAh/g，而同样截止电压下LCO只能发生不到45%的锂脱嵌，实际比容量为135~150mAh/g。LNO比LCO的实际比容量还高出不少，堪称能量充沛。

但纯的LNO不能商业化应用，主要原因是热稳定性差，制备条件苛刻等。它还需要等待三元材料向高镍化发展到极致后，才能迎来它的高光时刻。

这个时刻可能就在不远处了。这里先按下不表。

最大优势就是价格优势的锰酸锂（LMO-spinel和LMO-layer）

锰元素可以形成LiMn2O4和LiMnO2两种结构的正极材料。

前者就是Goodenough 1982年搞出的尖晶石锰酸锂（简称LMO-spinel），这是一款成熟的产品，2019年出货比重在14%左右。

它的缺点是电压低（3V），容量一般，循环差，用在电动三轮这样的低速车上倒挺合适，说不定能顶起地摊经济的半边天。

后者结构类似LCO，属于层状结构，因此简称LMO-layer。该材料相对较新，1996年才被合成出来，而且在充放电过程中，老有转变为尖晶石结构的冲动，从而造成可逆容量的迅速衰减，至今无法商业化。

三、元素合体——三元材料

到了1996年，层状结构的三种材料，LNO、LCO、LMO-layer都已经现世了。

根据前文的介绍，如果只能选一个最主要的特性来形容钴、镍、锰在层状材料中的作用，那应该是这样的：钴稳定结构，镍放大能量，锰降低成本。

是时候有人想到把它们组合在一起了。

2001年，日本科学家Tsutomu Ohzuku发表了一篇两页纸的论文，介绍了一种镍钴锰各占三分之一的复合氧化物LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，这种材料的性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应，被认为是最有应用前景的新型正极材料。

因为包含三种金属元素，大家称呼这种新型正极材料为三元材料。

此后20年，三元材料演化出一个庞大家族，方兴未艾。

演化的方式

人们发现，三元材料的镍钴锰比例可在一定范围内调整，并且其性能随着镍钴锰的比例的不同而变化。

镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2 ，其中x+y+z=1。

镍钴锰摩尔比（x∶y∶z）为1∶1∶1 的三元材料，简称为NCM111，这就是三元材料之父Ohzuku发明的第一种三元材料的名称。

演化的方向

作为动力电池，市场对能量密度的渴求无止境。若想获得高能量密度的动力电池，必须增加Ni在三元材料中的比重。所以高镍成为当前三元演化的主要方向，依次出现了NCM442、523、622、701515、811等。

你可能会想，怎么不一步到位。

亲，一步到位，不就变成纯纯的镍酸锂了么，前面介绍过，它可没办法商用。实际上，每增加一成镍，制备难度相应增加一成。目前国内有能力量产NCM811的正极材料厂家不是很多，市场主力产品还是NCM523。

四、特斯拉带火的另一种三元材料NCA

特斯拉和松下相互成全

2009年7月，成立了六年的特斯拉找到了松下，说我测试了市面上超过300种电池，阁下的镍钴铝（NCA）电池是最棒的，非常适合用在我正在研发的第二款车Model S上。

那时的特斯拉完全没有如今这般风光，年年都在破产边缘。推出的第一款电动跑车Roadster才卖出几百台（直到 2012 年停产，这辆车总共也只交付了 2418 台）。“这怕不是个骗子吧”，松下直接了当的拒绝了。

在马斯克的强大游说下，2011年，两家企业正式签署协议进行合作，谨慎的日本人在协议里要求特斯拉不能对外宣称电池供货商是松下，并且电池自燃爆炸概不负责。

2012年，搭载松下NCA电池的特斯拉Model S下线后，获得好评如潮。这才有了特斯拉后面的故事。

NCA和NCM811的竞争

特斯拉认定的镍钴铝（NCA）也是一种三元材料，化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，显然在NCA中已经没有了锰元素，取而代之的是铝元素。

NCA中镍的比例是80%，与NCM811相同，两者是竞争关系，孰优孰劣还不好说。

总体来说，两者不相伯仲。相比NCM811，NCA能量密度更高些，但是耐热性更差，生产工艺要求更为严格。国内主要以NCM811材料为主，日本电池企业则更多的关注NCA材料。

镍酸锂一统三元材料的江湖

另外，NCA体系中，镍含量还可继续往上提升，从而实现更高的电池能量密度。在研发层面，NCA更是直接发展到了95（LiNi0.95Co0.02Al0.03O2），甚至98比例的镍都在尝试。

说到这里，可以填上前文的挖的一个坑了。

前面说到镍酸锂（LNO）要等待三元材料向高镍化发展到极致后，才能迎来它的高光时刻。

那个时刻就是超高镍的NCA进入商用的时候，所谓超高镍的NCA，其他两种元素都少得可怜，不就成了镍酸锂的改性产品了么。

最终镍酸锂一统三元材料的江湖。

朱科

2020年6月12日