玛利亚女大公是保罗一世的三女，1786年出生。前两个女儿早早过世，好在这第三个活的够长，她是十个兄弟姐妹中寿命第二长的。
玛利亚没有姐姐们漂亮，后来得了天花种过疫苗就更糟糕了，在所有兄弟姐妹里就数她的音乐天赋最好，叶卡捷琳娜二世也针对性的培养这个孙女的音乐才华（不得不佩服这个女人啊，绝对是家庭教育的楷模）。婚后玛利亚女大公成为当时著名的艺术赞助人，德国的几位大文豪都对她赞不绝口，称其为一个伟大的女性。
1804年她嫁给了母亲和哥哥为她挑选的丈夫萨克森-魏玛-艾森纳赫大公卡尔·弗里德里希，他的母亲是黑森-达姆斯达特的路易丝，是父亲保罗一世第一任妻子的妹妹（保罗一世的第一个妻子在生育第一胎时难产去世），而这个卡尔·弗里德里希的妹妹后来嫁给了上文埃莱娜女大公的丈夫。
玛利亚女大公生育了四个孩子，其中第二个女儿后来成了普鲁士威廉一世的妻子，也就是上面写过的英国维基公主的婆婆。
玛利亚女大公一直是萨克森-魏玛-艾森纳赫大公国的艺术，科学以及社会福利的资助人。与俄国诗人瓦西里·茹科夫斯基保持联系，在席勒的几个诗作里有提及。她也参加了耶拿大学的由亚历山大·冯·洪堡开发几门课程，在魏玛建立的福尔克学院也离不开她的资助。在她的晚年。她邀请弗朗茨·李斯特来她的宫廷，恢复魏玛的艺术领域。1842年，李斯特被委任为魏玛的管弦乐队的指挥，从1848他一直留在魏玛直到玛丽亚去世。席勒赞扬她是“天资在于艺术与音乐，真正的热爱在于阅读”，歌德赞扬她是自己时代“最值得尊敬的女人”。1859年，她在魏玛去世。
