structural arrangement

聚合速率
$\dfrac{-d[M]}{dt}=R_{i}+R_{p}$
Ri和Rp分别是引发速率和反应速率
自由基聚合微观动力学的普适方程

$\dfrac{-d[M]} {dt} =R_{p}\\$
$R_{p}=k_{p}[M\cdot][M]$

$\begin{aligned} R_{p}=k_{p} \left[ M \right] \left( \dfrac{R_{i}}{2k_{t}} \right)^{1/2} \end{aligned}$

该方程具有多项式速率对起始速率平方根的依赖性的重要结论。引发速率加倍不会使polymn速率加倍； polymn率仅增加一个因数。此行为是自由基之间双分子终止反应的结果。

热引发剂结构式
分解式
这个问题很重要，到最后的要考
基元反应里面很重要的
引发和聚合的动力学
$I \to^{k_{d}}2R\cdot$
$R\cdot + M \to^{k_{i}} M_{1}\cdot$
第一步是速决步
作为连引发过程Ri=2Rd
$R_{d}=-d[I]/dt=k_{d}[I]$
引发剂分解出来的初级自由基，并不全部作为引发
由此引出引发效率的概念
引发剂的分解出的有效
引发剂效率f定义为引发聚合物链的均裂反应中产生的自由基的分数，f通常小于1
热引发体系的反应速率表达式
$R_{p}=k_{p}[M]\left(\dfrac{fk_{d}[I]}{k_{t}}\right)^{1/2}$
可调控的因素有：单体浓度和引发剂弄殴打
和单体浓度的一次次方成正比和引发剂浓度的1/2次方成正比
[图片上传失败...(image-291334-1587432047814)]引发剂的二分之一次方和反应速率真的是正比关系
但是并不是所有的引发剂的二分之一次方成正比，有的大于二分之一次方，有的小于二分之一次方
情况一 引发剂浓度很高或很低，f随着引发剂浓度的增加而降低（有些体系浓度和效率成反比）
情况二 一级自由基对引发没有反应性，对终止仍有活性，在极端情况下可以看到Rpon Rifollow的三级依赖
链缓聚合或组聚过程，体系反应速率会下降甚至会

在大多数情况下，观察到聚合物浓度对单体浓度的一阶依赖性。聚合速率可以几种方式取决于单体。情况1：由叔丁基过酸酯引发的苯乙烯在120℃的氯苯溶液中。
情况二
叔丁基过氧化氯-苯乙烯体系，f与浓度的二分之三次方成成正比
$M+I \to M\cdot +I\cdot$

氧化引发

氧化还原引发的优点：
- 在很宽的温度范围内以合理的速率发生自由基生成引发发生在0-50oC甚至更低的温度下进行
- 在比较温和的条件下发生引发作用，可以在水溶性系统和油溶性系统进行
氧化还原体系的组成：
- 还原剂部分和氧化剂
- 部分还原剂和氧化剂
- 直接电子转移
- 还原剂-氧化剂配合物
- 电荷转移
  可用于无机和有机组分，适用的聚合方法会比较多

氧化引发的种类

aqueous or emulsion systems 水溶性/ 乳液状氧化还原体系
比如亚铁离子和双氧水的反应
$H_{2}O_{2}+Fe^{2+} \to HO^{-}+HO\cdot+Fe^{3+}$
影响过氧化氢的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。
还原剂的量一定不能多，一旦过量，生成的自由基就会泯灭掉
适用于水相体系

无机体系

organic peroxide with ferrous ion|含亚铁离子的有机过氧化物
p49

inorganic peroxide with aliphatic amine|脂肪族胺与无机过氧化物
p49

有机体系

benzoyl peroxide and an N,N-dialkylaniline|过氧化苯甲酰和N，N-二烷基苯胺

氧化还原聚合的反应速率

双基终止 无链转移反应稳态假设等反应性假设高分子量聚合物
p53
单分子终止
p53

光能引发

$E=h\nu=\dfrac{h\cdot c}{\lambda}$
$\lambda=300nm$ 时
$E=400KJ/mol$
系统中的某些化合物通过吸收能量而激发，然后分解为自由基。——直接光引发

某些化合物受到激发，被激发的物质与第二种化合物相互作用（通过能量转移或氧化还原反应），形成衍生自后者和/或先前化合物的自由基——光敏剂引发

光敏剂 ：最初是用来指引通过吸收光能来释放出的，特别是当它涉及能量转移时，但是这种区别变得模糊了。现在，光敏剂用于指任何会增加光引发多胺的速率或改变多胺发生波长的物质。

缺点

光的穿透性很差，只能进行薄层的引发。
不能用玻璃作器皿，只能用石英作器皿
但是因此它也有一些特殊应用，比如光刻蚀

人面猴
序言：七十年代末，一起剥皮案震惊了整个滨河市，随后出现的几起案子，更是在滨河造成了极大的恐慌，老刑警刘岩，带你破解...
沈念sama阅读 211,348评论 6赞 491
死咒
序言：滨河连续发生了三起死亡事件，死亡现场离奇诡异，居然都是意外死亡，警方通过查阅死者的电脑和手机，发现死者居然都...
沈念sama阅读 90,122评论 2赞 385
救了他两次的神仙让他今天三更去死
文/潘晓璐我一进店门，熙熙楼的掌柜王于贵愁眉苦脸地迎上来，“玉大人，你说我怎么就摊上这事。” “怎么了？”我有些...
开封第一讲书人阅读 156,936评论 0赞 347
道士缉凶录：失踪的卖姜人
文/不坏的土叔我叫张陵，是天一观的道长。经常有香客问我，道长，这世上最难降的妖魔是什么？我笑而不...
开封第一讲书人阅读 56,427评论 1赞 283
港岛之恋（遗憾婚礼）
正文为了忘掉前任，我火速办了婚礼，结果婚礼上，老公的妹妹穿的比我还像新娘。我一直安慰自己，他们只是感情好，可当我...
茶点故事阅读 65,467评论 6赞 385
恶毒庶女顶嫁案：这布局不是一般人想出来的
文/花漫我一把揭开白布。她就那样静静地躺着，像睡着了一般。火红的嫁衣衬着肌肤如雪。梳的纹丝不乱的头发上，一...
开封第一讲书人阅读 49,785评论 1赞 290
城市分裂传说
那天，我揣着相机与录音，去河边找鬼。笑死，一个胖子当着我的面吹牛，可吹牛的内容都是我干的。我是一名探鬼主播，决...
沈念sama阅读 38,931评论 3赞 406
双鸳鸯连环套：你想象不到人心有多黑
文/苍兰香墨我猛地睁开眼，长吁一口气：“原来是场噩梦啊……” “哼！你这毒妇竟也来了？” 一声冷哼从身侧响起，我...
开封第一讲书人阅读 37,696评论 0赞 266
万荣杀人案实录
序言：老挝万荣一对情侣失踪，失踪者是张志新（化名）和其女友刘颖，没想到半个月后，有当地人在树林里发现了一具尸体，经...
沈念sama阅读 44,141评论 1赞 303
护林员之死
正文独居荒郊野岭守林人离奇死亡，尸身上长有42处带血的脓包…… 初始之章·张勋以下内容为张勋视角年9月15日...
茶点故事阅读 36,483评论 2赞 327
白月光启示录
正文我和宋清朗相恋三年，在试婚纱的时候发现自己被绿了。大学时的朋友给我发了我未婚夫和他白月光在一起吃饭的照片。...
茶点故事阅读 38,625评论 1赞 340
活死人
序言：一个原本活蹦乱跳的男人离奇死亡，死状恐怖，灵堂内的尸体忽然破棺而出，到底是诈尸还是另有隐情，我是刑警宁泽，带...
沈念sama阅读 34,291评论 4赞 329
日本核电站爆炸内幕
正文年R本政府宣布，位于F岛的核电站，受9级特大地震影响，放射性物质发生泄漏。R本人自食恶果不足惜，却给世界环境...
茶点故事阅读 39,892评论 3赞 312
男人毒药：我在死后第九天来索命
文/蒙蒙一、第九天我趴在偏房一处隐蔽的房顶上张望。院中可真热闹，春花似锦、人声如沸。这庄子的主人今日做“春日...
开封第一讲书人阅读 30,741评论 0赞 21
一桩弑父案，背后竟有这般阴谋
文/苍兰香墨我抬头看了看天上的太阳。三九已至，却和暖如春，着一层夹袄步出监牢的瞬间，已是汗流浃背。一阵脚步声响...
开封第一讲书人阅读 31,977评论 1赞 265
情欲美人皮
我被黑心中介骗来泰国打工，没想到刚下飞机就差点儿被人妖公主榨干…… 1. 我叫王不留，地道东北人。一个月前我还...
沈念sama阅读 46,324评论 2赞 360
代替公主和亲
正文我出身青楼，却偏偏与公主长得像，于是被迫代替她去往敌国和亲。传闻我的和亲对象是个残疾皇子，可洞房花烛夜当晚...
茶点故事阅读 43,492评论 2赞 348