一、引言
（一）脂质的定义
脂质大多数其化学本质是脂肪酸和醇所形成的酶类及其衍生物。参与脂质组成的脂肪酸多是4碳以上的长链元羧酸、醇成分包括甘油(丙三醇)、鞘氨醇、高级元醇和固醇。脂质的元素组成主要是碳、氢氧,有些尚含氮、磷及疏。
(二)脂质的分类
脂质是根据溶解性质定义的一类生物分子,在化学组成上变化较大,因此给这类物质的分类造成一定困难,按化学组成脂质大体上可分为三大类:
- 单纯脂质
是由脂肪酸和甘油形成的酯。它又可分为:
（1）三酰甘油或称甘油三酯 由3分子脂肪酸和1分子甘油组成;
（2）蜡 主要由长链脂肪酸和长链醇或固醇组成。 - 复合脂质
除含脂肪酸和醇外,尚有其他称为非脂分子的成分。复合脂质按非脂成分的不同可分为:
（1）磷脂 它们的非脂成分是磷酸和含氮碱(如胆碱,乙醇胺)。根据醇成分的不同，又分为甘油磷脂（如磷脂酸、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺等）和鞘氨醇磷脂（简称鞘磷脂）；
（2）糖脂 其非脂成分是糖,并因醇成分不同,又分为鞘糖脂(如脑苷脂,神经节苷脂）和甘油糖脂(如单半乳糖基二酰基甘油、双半乳糖基酰基甘油)。
鞘氨醇磷脂和鞘糖脂合称为鞘脂类。 - 衍生脂质
衍生脂质和其他脂质,由单纯脂质和复合脂质衍生而来或与之关系密切,但也具有脂质一般性质的物质,如:
（1）取代烃 主要是脂肪酸及其碱性盐(皂)和高级醇,少量脂肪醛、脂肪胺和烃;
（2）固醇类(甾类) 包括固醇(甾醇)、胆酸、强心苷、性激素、肾上腺皮质激素;
（3）萜 包括许多天然色素(如胡萝卜素),香精油,天然橡胶等;
（4）其他脂质 如维生素A、D、E、K,脂酰 CoA,类二十碳烷(前列腺素、凝血噁烷和白三烯),脂多糖,脂蛋白等。
也有人把脂质分为两大类:一类是能被碱水解而产生皂(脂肪酸盐)的称可皂化脂质;另一类是不被碱水解生成皂的称不可皂化脂质,类固醇和萜是两类主要的不可皂化脂质。
根据脂质在水中和水界面上的行为不同,可把它们分为非极性和极性两大类。
a. 非极性脂质
非极性脂质在水中的溶解度极低,即不具有容积可溶性;也不能在空气-水界面或油-水界面分散成单分子层,即不具有界面可溶性。属于这类的有长链脂肪烃如植烷、胡萝卜素、鲨烯,有大芳香烃如胆甾烷、类留烷,长链脂肪酸和长链一元醇形成的醋,长链脂肪酸的固醇脂,长链醇的醚和固醇醚,甘油的长链二醚等。
b. Ⅰ类极性脂质
它具有界面可溶性,但不具有容积可溶性;能摻入膜,但自身不能形成膜(双分子层)。三酰甘油、二酰甘油、长链质子化脂肪酸(-COOH 不解离)、长链正醇和正胺、叶绿醇、视黄醇(维生素A）、维生素K和E、胆固醇、链甾醇(24-脱氢胆固醇）、豆固醇、维生素D、未电离的磷脂酸、短链酸的固醇酯、酸或醇部分小于4碳原子长度的蜡(如甲基油酸酯)、神经酰胺等属于这类脂质。
c. Ⅱ类极性脂质(磷脂和鞘糖脂)
它是成膜分子,如磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、心磷脂、缩醛磷脂、鞘磷脂、
脑苷脂、电离的磷脂酸;还有单酰甘油、a-羟脂肪酸、甘油单醚、硫脑苷脂、鞘氨醇(碱式)等。它们能形成
双分子层和微表。
d. Ⅲ类极性脂质(去污剂)
它是可溶性脂质,虽具有界面可溶性,但形成的单分子层不稳定,这类分子在水中低浓度时可单独存在,高于某一浓度(称临界微团浓度）时形成小的球状聚集体称微团。属于ⅢA 类的有长链脂肪酸钠和钾盐,常见的阴离子去污剂、阳离子去污剂和非离子去污剂、溶血卵磷脂、软脂酰和油酷 (C)A、神经节苷脂及鞘氨醇(酸式》等;属于ⅢB类的有结合和游离胆汁盐、硫酸化胆汁醇、梭链孢酸钠盐、皂苷、松香皂和青霉素等。
（三）脂质的生物学作用
- 贮存脂质
属于这一类的是三酰甘油和蜡。在大多数真核细胞中三酰甘油以微小的油滴形式存在于含水的胞质溶胶中。脊椎动物的专门化细胞,称脂肪细胞,贮存大量的三酰甘油,几乎充满了整个细胞。许多植物的种子中存在三酰甘油,为种子发芽提供能量和合成前体。很多生物中油脂是能量的主要贮存形式,它们是高度还原的化合物,能量以油脂作为”存燃料还有一个好处是,有机体不必携带像贮存多糖那样的结合水,因为三酰甘油是疏水的。然而人体以糖原形式存的能量不够大的需要,葡萄糖和糖原的优点是易溶于水,能快速提供代谢所需的能量。某些动物贮存在皮下的三酰甘油不仅作为能储,而且作为抗低温的绝缘层。海豹、海象、企鹅和其他的南北极温血动物都填充着大量三酰甘油。冬眠动物(例如熊)在冬眠前积累大量脂肪也用作能储。人和动物的皮下和肠系膜脂肪组织还起防震的填充物作用。在海洋的浮游生物中蜡是代谢燃料的主要贮存形式。蜡还有其他功能,这与它们排斥水和具有高度的性质有关。脊椎动物的某些皮肤腺分泌蜡以保护毛发和皮肤、使之柔韧、润滑并防水,鸟类,特别是水禽,从它们的尾羽腺分泌蜡使羽毛能防水,冬青、杜鹃花和许多热带植物的叶覆盖着一层蜡以防寄生物侵袭和水分的过度蒸发。 - 结构脂质
细胞的外周膜(质膜),核膜和各种细胞器的膜总称为生物膜。各种生物膜的骨架是一
样的,主要是由磷脂类构成的双分子层或称脂双层,参与脂双层构成的膜脂还有固醇和糖脂,这些膜脂在分子结构上的共同特点是具有亲水部分或称极性头和疏水部分或称非极性尾。这些具有极性头(亲水)和非极性尾(亲脂)的分子称两亲化合物。极性头有醇基、含氯碱和磷酸基等;非极性尾主要是脂肪酸和脂肪胺(鞘氨醇)的烃链,在水介质中膜脂的极性头和非极性尾的定向,导致膜脂装配成脂双层;脂双层的表面是亲水部分,内部是疏水烃链。脂双层有屏障作用,使膜两侧的亲水性物质不能自由通过,这对维持细胞正常的结构和功能是很重要的。 - 活性脂质
贮存脂质和结构脂质是较大量的细胞成分;活性脂质是小量的细胞成分,但具有专一的重要生物活性。它们包括数百种类固醇和萜(类异戊二烯)。类固醇中很重要的一类是类固醇激素,包括維性激素、雌性激素和肾上腺皮质激素。萜类化合物包括对人体和动物的正常生长所必需的脂溶性维生素A、D、E、K和多种光合色素(如类胡萝卜素),其他活性脂质,有的作为酶的辅助因子或激活剂,如磷脂酰丝氨酸为凝血因子的激活剂;有的作为电子载体如线粒体中的泛醌和叶绿体中的质体醌;有的作为糖基载体,如细菌细胞壁肽聚糖合成中的十一异戊二烯醇磷酸和真核生物糖蛋白糖链合成中的多萜醇磷酸,这些载体有很长的长链,能与膜脂发生强疏水相互作用,使与之相连的糖基锁定在膜并参与糖基转移反应;有的作为细胞内信号,例如真核细胞质膜上的磷脂酰肌醇及其磷酸化衍生物是胞内信使的储库 PIP 2的水解产物,肌醇-1,4,5-三磷酸和二酰甘油,即是胞内信使;类二十碳烷,如前列腺素具有很强的激素样作用。
二、脂肪酸
（一）脂肪酸的种类
在生物体内大部分脂肪酸都以结合形式,如甘油三酯、磷脂、糖脂等存在,但也有少量脂肪酸以游离状态存在于组织细胞中。
脂肪酸是由一条长的烃链(“尾”)和一个末端羧基(“头”）组成的羧酸。烃链多数是线形的,分支或含环的为数很少。烃链不含双键(键)的为饱和脂肪酸，含一个或多个双键的不饱和脂肪酸。只含单个双键的脂肪酸称单不饱和脂肪酸;含两个或两个以上双键的称多不饱和脂肪酸。不同脂肪酸之间的主要区别在于烃链的长度(碳原子数目)、双键数目和位置。
（二）天然脂肪酸的结构特点
来自动物的脂肪酸结构比较简单,碳骨架为线形,双键数目一般为1~4个,少数脂肪酸多达6个。细菌所含的脂肪酸绝大多数是饱和的，少数为单烯酸,多于一个双键的极少，有些含有分支的甲基，环丙烷环或环丙烯环。植物界特别是高等植物中不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸丰富,植物脂肪酸除含烯键外,可含决键、羟基、南基、环氧基或环戊烯基等。
天然脂肪酸骨架的碳原子数目几乎都是偶数,这是因为在生物体内脂肪酸是以二碳单位(乙酰CoA形式)从头合成的,奇数碳原子的脂肪酸在陆地生物中含量极少,但在某些海洋生物中有相当量存在。天然脂肪酸碱骨架长度为4到36个碳原子,多数为12~24个碳,最常见的为16和18 碳,如软脂酸、硬脂酸和油酸等。低于14 碳的脂肪酸主要存在于乳脂中。
（三）脂肪酸的物理和化学性质
脂肪酸和含脂肪酸化合物的物理性质很大程度上决定于脂肪酸烃链的长度与不饱和程度。非极性烃链是造成脂肪酸在水中溶解度低的原因；烃链愈长,溶解度愈低。脂肪酸的羧基是极性的,在中性 pH 时电离,因此短链脂肪酸(少于10 碳）略能溶于水。脂肪酸和含脂肪酸化合物的熔点也受烃链长度和不饱和程度的影响。在脊椎动物中游离的脂肪酸是以与蛋白质载体(血清清蛋白）结合的形式参与血循环的。以酯或酰胺形式存在的脂肪酸(甘油三酯、磷脂、鞘脂等)其溶解度更小。脂肪酸可以发生氧化和过氧化,不饱和脂肪酸在双键处可以发生加成如卤化和氢化。
（五）必需多不饱和脂肪酸
人体及哺乳动物能制造多种脂肪酸,但不能向脂肪酸引入超过▲9的双键,因而不能合成亚油酸和亚麻酸。因为这两种脂肪酸对人体功能是必不可少的,但必须由膳食提供,因此被称为必需脂肪酸。
（六）类二十碳烷
类二十碳烷或称类二十烷酸，是由 20碳 PUFA(至少含三个双键)衍生来的,因为它们都含20个碳原子,因此得名。这些化合物包括儿类信号分子;前列腺素,凝血噁烷和白三烯。人和哺乳动物的很多组织和细胞能合成它们。
类二十碳烷是体内的局部激素，效应一般局限在合成部位的附近,半寿期只有几十秒到几分钟。在很低浓度则能起作用,同一物质在不同的组织可以
产生不同的效应。人精液的脂提取物中含有活性物质,当把它注射到动物体内时,引起平滑肌收缩和血压下降。因为当时以为这些物质源自前列腺,因此称它们为前列腺素,后来证明这类物质广泛分布于人和动物组织。
前列腺素能升高体温(发烧),促进炎症(并产生疼痛),调节血流进入特定器官,控制跨膜转运,调整突触传递,诱导睡眠,刺激分娩和月经期间子宫肌肉收缩。已证实在许多组织中前列腺素是通过专一性细胞受体调节胞内信使分子的合成而起作用的。虽然前列腺素作用的分子机制知道得还不多,但它们的生理作用已被用于实践。例如PGE1被用于足月孕妇的引产,也用于诱导中期流产或死胎分娩。前列腺素还用于畜牧业,诱导一组唯畜同时进入发情期。
前列腺素 PGI2被称为前列环素,它从花生四烯酸合成,是血管内皮产生的主要前列腺素。前列环素是一种血管扩张剂,特别是对冠状动脉;并能防止血小板聚集和血小板粘着于内皮表面,它被用于心肺分流手术中以减小凝血危险。前列环素不稳定,很快被转变为无活性产物。
凝血噁烷TX最先从血小板中分离获得。是血小板产生的主要前列腺素类物质,TXA2的效应与前列环素相反,它引起动脉收缩、诱发血小板聚集,促进血栓形成, TXA2 的半寿期只有30s,在水中迅速被水解为TXB2,这是一个无活性的代谢物。
白三烯LT最早在白细胞中找到,含3个共轭双键,因而得名。白三稀能促进趋化性,炎症和变态反应或称过敏反应。LTC4和 LTD4是过敏反应的慢反应物质的活性成分;它们的作用是引起平滑肌收缩,微血管通透性增大和冠状动脉缩小;引起肺气管缩小(发生哮喘)的作用比组胺大1000 倍。 LTB4能吸引中性粒细胞和嗜酸性粒细胞,这些白细胞大量出现在炎症部位。
阿司匹林（即乙酰水杨酸)在医学上用于消炎、镇痛、退热已逾百年,阿司匹林通过抑制 PGH合酶关闭前列腺素的合成,更确切地说,阿司匹林通过乙酰化活性中心的羟基不可逆地抑制合酶的环加氧酶活性,抑制前列腺素合成的第一步,因此它是一种强抗炎药。显然阿司匹林也抑制凝血噁烷的形成,因此它又是一种抗凝剂被广泛地用于防止过度血凝。每天服用一次小剂量的阿司匹林则能有效地降低血小板聚集,因为血小板是无核细胞,不能合成新的 TGH合酶分子。
三、三酰甘油和蜡
动、植物油脂的化学本质是酰基甘油,其中主要是三酰甘油, TG)或称甘油三酯,此外还有少量二酰甘油和单酰甘油,常温下呈液态的酰基甘油称油,呈固态的称脂。植物性酰基甘油多为油(可可脂例外),动物性酰基甘油多为脂(油例外)。
- 物理性质
颜色和气味 纯的三酰甘油是无色、无嗅、无味的稠性液体或蜡状固体。 -
化学性质
中水解,产物之一是脂肪酸的盐类(如钠、钾盐),俗称皂;油脂的碱水解作用称皂化作用：
（1）水解与皂化
三酰甘油能在酸、碱或脂酶的作用下水解为脂肪酸和甘油。如果在碱溶液
皂化1g油脂所需的KOH mg数称为皂化值(价)。
(2)氢化和卤化（加成反应）
油脂分子中的不饱和脂肪酸也和游离不饱和脂肪酸一样,能与氢或卤
素起加成反应。
在催化剂如 Ni 的存在下油脂的双键与氢发生加成称氢化。氢化作用可以将液态的植物油转变成固态的脂,在食品工业中被用于制造人造黄油和半固体的烹调脂。
不饱和油脂与卤素中的溴或碘发生加成而成饱和的卤化脂,此过程称卤化。
（3）乙酰化 含羟脂肪酸(如蓖麻油酸)的油脂可与乙酸酐或其他酰化剂作用形成乙酰化油脂或其他酰化油脂。
（4）酸败与自动氧化 天然油脂长时间暴露在空气中会产生难闻的气味,这种现象称为酸败,酸败的原因主要是油脂的不饱和成分发生自动氧化,产生过氧化物并进而降解成挥发性醛、酮、酸的复杂混合物;所谓自动氧化是指空气中的分子氧在常温常压下对化合物的直接作用,从而导致氧化的发生。其次是微生物的作用,它们把油脂分解为游离的脂肪酸和甘油,一些低级脂肪酸本身就有臭味,而且脂肪酸经系列酶促反应也产生挥发性的低级酮,甘油可被氧化成具有异臭的1,2-环氧丙醛。
酸败程度一般用酸值(价)来表示。酸值即是中和 1g 油脂中的游离脂肪酸所需的 KOH mg数。植物油的抗自动氧化能力比动物油脂强,就是因为存在天然的α-生育酚和β-胡萝卜素。此外,排除氧气(真空充氮),降低温度(冷藏),消去其他促进自动氧化的因素
(如光、高能辐射也能防止和延缓酸败发生。
油脂自动氧化的结果之一是形成粘稠、胶状乃至固化的聚合物。油漆、涂料成分中的高不饱和油也称干性油(如我国特有的桐油、南美的亚麻子油)在干燥过程中变硬就是这种聚合作用的结果。
（五）蜡
蜡是长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯。长链是指烃基碳数为16 或 16 以上者。实际上天然的蜡是多种蜡酯的混合物,还常含有烃类以及二元酸,羟基酸和二元醇的酯。蔗蜡甚至不含酯。蜡中发现的脂肪酸一般为饱和脂肪酸,醇可以是饱和醇和不饱和醇,或是固醇,如胆固醇。蜡分子含一个很弱的极性头(酯基部分)和一个非极性尾(一般为两条长烃链),因此蜡完全不溶于水。
蜡的生物学功能：
（1）蜂蜡 是蜂建造蜂巢的物质,完全不透水。
（2）白蜡 也称中国虫蜡,是照脂虫属的一种昆虫俗称白蜡虫的分泌物,白蜡虫在我国西南地区放养在女贞树上,吸食叶汁为生。蜂蜡和虫蜡可用作涂料、润滑剂及其他化工原料。
（3）鲸蜡 为抹香鲸头部的鲸油冷却时析出的一种白色晶体。抹香鲸也称巨头鲸,头部占全身总重量的1/3,头部重量的90%由鲸蜡器构成,其中含鲸油约4t,它是三酰甘油和蜡的混合物。
（4）羊毛脂 从羊毛的洗涤中可以回收到羊毛蜡,它具有特殊的性质,能形成一种稳定的半固体乳胶,含水量高达80%。羊毛脂是从羊毛蜡中纯化获得的产品,被用作药品和化妆品软的底料。由于羊毛脂能使水溶性和脂溶性的物质“混溶”,因而使这些物质被人们皮肤同化吸收。羊毛蜡中可皂化部分含烷酸 60%,羟基酸 35%,不可皂化部分为羊毛固醇 44%,胆固醇31%,烷醇 16%及其他。所谓可皂化部分是指皂化后能溶于水的成分,不可皂化部分为不溶于水而溶于乙醚的成分。
（5）巴西棕榈蜡 是天然蜡中经济价值最高的一种。它以覆盖形式存在于一种巴西棕榈树的叶片上。由于它的熔点高、硬度大和不透水性,被用作高级抛光剂,如汽车蜡、船蜡、地板蜡以及鞋油等。
四、脂质过氧化作用
（一）自由基、活性氧和自由基链反应
- 自由基
（1）定义 自由基也称游离基,是指含有奇数价电子并因此在一个轨道上具有一个未(不)成对电子的原子或原子团。
（2）特征 自由基具有3个显著的特征,一是具有顺磁性,二是反应性强,三是寿命短。这些特点都与它存在未成对电子有关。
(3)自由基的产生 产生自由基的途径很多,但一般是通过分子或离子的均裂获得的。通常在自由基结构中带有未成对电子的原子符号上角,上方或近旁标上一个小圆点以表示自由基。
产生自由基的常见途径有:
①辐射诱导 可见光、紫外线和电离辐射包括高能光子(X射线、γ射线)和高能粒子(β射线、α射线、正子和中子)都可引起共价键均裂而产生自由基。
②热诱导 提高温度也能使共价键均裂,生成自由基。
